A BZ-reakció kémiája

A Belouszov–Zsabotyinszkij-reakció izgalmas története 1969-ben a világ másik felén, az Oregon állambeli Eugene-ban (ejtsd: júdzsín) folytatódott, az Állami Egyetem Kémiai Tanszékén. Robert Mazo professzor élménybeszámolót tartott előző évi európai útjáról (az ún. sabbatical évét Ilja Prigogine-nal dolgozva Brüsszelben töltötte), s bemutatta az útja során megismert – akkor még név nélküli – különös reakciót is. Az ezt követő néhány évben Richard Noyes professzor (Oregon) és PhD diákja, Richard Field, egy magyar vendégkutatóval, Kõrös Endrével (ELTE) együttműködve kidolgozta a BZ-reakció mások által késõbb FKN-mechanizmusnak [6] elnevezett modelljét. Ez a ma már nagy vonalaiban elfogadott, de részleteiben még mindig vitatott mechanizmus lényegében három, sztöchiometriailag jól elkülöníthető részfolyamatot tartalmaz. A reakciók furcsa sorrendû számozásának történelmi okai vannak. Ne törődjenek vele!

 


 

Az "A" folyamat nem más, mint a savas közegben lejátszódó bromát-bromid reakció, melyben a brómtartalmú reakciópartnerek sorozatos, kételektronos oxidációs-redukciós lépésekben oxigént cserélnek. A folyamat végterméke az elemi bróm:

 


 

A "B" folyamat a Ce3+-ion savas oldatbeli oxidációját írja le. Ez a részreakció okozta a legnagyobb fejtörést a mechanizmus felírásakor. Olyan reakciókat kellett feltételezni, amelyekkel értelmezni lehetett Thompson [7]  megfigyeléseit. A reakció autokatalitikus jellegű, és a kísérleti sebességi egyenlet szerint

a reakció sebessége független a fémion koncentrációjától, de négyzetesen függ a bromátion koncentrációtól. A kísérleti eredményekkel összhangban lévõ reakciólépéseket Noyes, Field és Thompson [8]  (NFT-mechanizmus) a következőképpen adta meg:

Vegyük észre, hogy a brómossav képződése autokatalitikus folyamat:

melyben a lassúbb [R5] reakcióban (k5= 104 M-2 s-1) képződő BrO2-gyököt a fémion a gyorsabb [R6] reakcióban (k6 = 6 x 105 M-2 s-1) brómossavvá redukálja. A bruttó reakció sebességének másodrendű bromátfüggése így az [R5] reakció, a sebességmeghatározó lépés kinetikájából következik. Kvázistacionárius közelítést alkalmazva a BrO2-gyök és brómossav koncentrációja az adódik, hogy [HBrO2]s = (k5/2k4) [BrO3-] [H+], s így a bruttó folyamat sebességi egyenlete a következõ:

ami teljesen összhangban van a kísérletileg talált (1) sebességi egyenlettel.

Az A és B folyamat tulajdonképpen a bromát hatékony brómozó reagensekké (Br2 és HOBr) való átalakítása eltérõ, alternatív utakon. Ezek a brómozó reagensek a malonsavat (MA) bróm-malonsavvá (BrMA) alakítják át:

Hasonlóképpen a bróm-malonsav is brómozható, s így dibróm-malonsav (Br2MA) képződik.

 


 

A "C folyamatban" a Ce4+-ion (hipobrómossav jelenlétében) a következõ sztöchiometriai egyenletek szerint oxidálja a szerves savakat és brómozott származékaikat :

Látható, hogy a MA (és BrMA) hatása kettős: fogyasztja a brómatomokat, de ugyanakkor bromidion-forrás.

  Az FKN-mechanizmus szerint a BZ-reakció oszcillációs viselkedésének oka az  "A" és  "B" folyamatok közötti kompetícióban keresendő. Lényegében a bromidion és a brómossav (két aktív köztitermék) verseng a savas bromáttal való reakcióért. A Br- és a HBrO2 azonban nem lehet egyszerre nagy mennyiségben jelen a rendszerben, mert az  [R2] reakció szerint egy nagyon gyors reakcióban (k2 = 2 x 109 M-2 s-1) reagálnak egymással. Így, amikor bromidion van feleslegben, a HBrO2 koncentrációja nagyon lecsökken, és a bromátionok a "A" folyamat szerint redukálódnak (a "termék" Br2); amikor pedig a HBrO2 van feleslegben, akkor a Br- koncentrációja csökken le az [R2] reakcióban, s így a bromátionok a "B" folyamat szerint redukálódnak (a "termék" HOBr).

Tegyük fel, hogy kezdetben sok bromidion van a rendszerben. Ekkor az "A" folyamat dominál. Mivel ebben a reakcióban a bromidionok fogynak, koncentrációjuk jelentősen csökken. Az "A" folyamat mindaddig gátolja a "B" folyamat beindulását, míg a HBrO2 gyorsabban fogy az [R2] reakcióban, mint ahogy az [R5]+2[R6] reakciókban képződik. Amint azonban a bromidionok koncentrációja egy kritikus érték alá csökken ([Br-]crit = k5/k2 [BrO3-]), a HBrO2 koncentrációja az autokatalitikus "B" folyamatban exponenciálisan fog növekedni. Így a Br- koncentráció végül olyan kicsi lesz, hogy az "A" folyamat szinte teljesen le is áll. A "B" reakció azonban nem tarthat sokáig, mert a reakcióelegyben elfogy a redukált fémion. Eközben a fémion oxidált formája a szerves szubsztrátummal reagálva ("C" folyamat) bromidionokat tesz szabaddá. Ha ezek koncentrációja most a kritikus koncentráció fölé nõ, akkor a "B" folyamat teljesen leáll, és újból az "A" folyamat lesz domináns. Így a ciklus elölről kezdődik (pontosabban: kezdődhet), és periodikus koncentrációváltozásokat eredményez.

Ez a gondolatkísérlet azt sugallja, hogy az FKN mechanizmusban [6]  "benne van" az oszcilláció lehetősége. Egy ilyen állítást azonban nem lehet igazán komolyan venni. Nagyon egyszerű lenne azt is elképzelni, hogy a két folyamat egy "izgalommentes" steady-state állapothoz vezet. Valójában ezt is várnánk ettől a mechanizmustól is. A komplex rendszerek oszcillációját azonban nem csak a kémiai mechanizmus "hálózata" szabja meg. Nagyon fontos szerepe van az egyes elemi reakciók sebességének is, amelyek igen érzékenyek a külső körülményekre (hőmérséklet, kiindulási koncentrációk stb...). Az igazi feladat azoknak a feltételeknek a megtalálása, amelyek között egy adott reakció mechanizmusa hosszan tartó oszcillációt mutathat. Erről szól a következő fejezet.

 

 

Vissza